Водная миграция химических элементов.

      Комментарии к записи Водная миграция химических элементов. отключены

Водная миграция химических элементов.

Ионная и молекулярная миграция.

Большая часть химических элементов мигрирует в ландшафте в виде ионных, молекулярных либо коллоидных водных растворов. Вода — кровь ландшафта, она находится в сложных обратимых взаимоотношениях с организмами, атмосферой и горными породами, каковые и определяют состав вод ландшафтов.

Состав природных вод ландшафта в значительной мере определяется зональностью и зависит от климата (температуры, влажности, количества осадков), и литологическими условиями (степенью и составом растворимости горных пород). Но в осредненном виде возможно выделить главные химические элементы, содержание которых в водах ландшафтов максимально (диапазон концентраций 1,0-1000 ч/млн) и второстепенные (0,01-10,0 ч/млн).

Главными компонентами являются растворенные газы, в особенности О2, СО 2, Н 2S, и шесть ионов растворенных веществ, поступающих из атмосферы и литосферы, Са2+, Мg2+, Na+, HCO3-, SO 42-, Cl- (шестикомпонентный состав). В водах большинства ландшафтов Са2+ Мg2+  Na+ и HCO3-  SO 42-  Cl- , но видятся другие соотношения. Второстепенными компонентами являются железо, стронций, калий (катионы), карбонаты, фториды и нитраты (анионы), бор (как в катионной, так и в анионной форме).

Природные воды в ландшафте формируются из дождевой, речной, подземной воды, а в приморских ландшафтах на состав вод влияют и морское  воды. Состав этих исходных вод разен:

главными компонентами морской воды являются ионы Na и хлора, каковые для речных и грунтовых вод имеют подчиненное значение;

в речных и грунтовых водах главенствуют ионы Ca, гидрокарбонат (карбонат) -ион;

для дождевой воды самый свойственны ионы Na, кальция, сульфат-ион (таблица 4).

Состав природных вод, ч/млн.

Таблица 4

Компонент

Дождевая  вода

Речная вода

Морская вода

Грунтовые воды умеренного климата

Na

1.1

5.8

10560

23.8

K

0.26

2.1

380

3.04

Ca

0.97

20.0

400

37.3

Mg

0.36

3.4

1270

10.5

Cl

1.1

5.7

18980

10.9

SO42-

4.2

12

2650

14.7

HCO3-+ H2 CO3

1.2

35

140

212

Si

0.83

8.1

0.05-2

14.3

Все природные воды содержат ионы Н+, ОН- роль которых в ландшафте, не обращая внимания на низкое содержание, очень громадна.

Не считая ионов, растворенные вещества в природных водах находятся в форме коллоидных частиц и молекул, в особенности громадна роль органического вещества.

Миграция растворенных в природных водах химических элементов определяется кислотно-щелочными и окислительно-восстановительными чертями среды. Под влиянием этих факторов разные элементы ведут себя по-различному. Так, в зависимости от Еh и pH- условий железо может мигрировать в форме Fe3+ либо Fe 2+ , осаждаться в виде Fe(OH)3, Fe(OH)2K.

Щелочно-кислотные условия природных вод.

Кислотно-щелочные условия природных вод  определяются числом водородных ионов. Их концентрация не превышает 0,0001 г/л, но они являются наиболее значимым химическим показателем природной среды. Для характеристики кислотно-щелочных условий применяют отрицательный логарифм концентрации ионов водорода — показатель рН.

По величине рН природные ландшафтные воды дробят:

1.   сильнокислые (рН меньше 3), кислотность природных вод обусловлена свободной серной кислотой (реже соляной в вулканических ландшафтах);

2.   кислые и слабокислые (рН от 3 до 6,5), кислотность связана с громадным числом органических кислот и окисью углерода.

3.   нейтральные и слабощелочные (рН от 6,5 до 8,5) обусловленные  присутствием бикарбонатов кальция;

4.   сильнощелочные(рН больше 8,5), щелочность как правило связана с присутствием соды (карбонатом либо бикарбонатом натрия).

Подвижность главных их соединений и элементов изменяется в зависимости от рН. Катионогенные элементы — кальций, стронций, барий, радий, медь, цинк, кадмий, самый подвижны в кислых средах, а анионогенные элементы — ванадий, мышьяк, селен, молибден, германий — щелочных средах. Миграция таких элементов как натрий, литий, бром, йод практически не контролируются рН.

Трансформации значения рН приводят к осаждению элементов либо, напротив к переводу их в подвижное состояние. Самый показательно в этом отношении поведение железа: рН выпадения двухвалентного железа образовывает 5,5. В тайге среда более кислая и двухвалентное железо интенсивно мигрирует.

При повышении значения рН двухвалентное железо осаждается. В болотах пустынь и степей, в условиях слабощелочноей среды двухвалентное железо без движений.

Значения рН осаждения каждого элемента выяснены и находятся в справочных таблицах. К примеру, рН осаждения окислов последовательности металлов составляют:

Zr(OH)4   и  Sn(OH)4 осаждение при рН =2,

Fе(OH)3 рН= 2,48,

Al(OH)3 рН= 4,1,

Fe(OH)2  pH= 5,5.

Mn(OH)2 pH= 9

Mg(OH)2 pH=10,5

Следовательно, ионы Sn4+ Zr4+  смогут существовать лишь в резкой кислой среде (рН 2), Fe2+ Al3+  — в слабокислой (4,1 и 5,5), а ионы Mn 2+ Mg2+ — устойчивы в щелочной и начинают осаждаться лишь в быстро щелочной среде. Приведенные значения рН осаждения окислов растолковывают миграцию Fe2+  в слабокислых водах и малую подвижность в них Fe3+ , широкий диапазон миграции Mg 2+ и  Mn 2+и малые возможности миграции Zr 2+.

Но эти расчеты совершены для лабораторных условий с концентрацией элемента и определёнными температурами растворов. В природных условиях эти параметры непостоянны и, следовательно, значения рН смогут колебаться в зависимости от температуры раствора, его других параметров и концентрации. Нужно кроме этого учитывать как рН начала осаждения, так и рН окончания осаждения, промежуток которых образовывает 0,5-1,5 единиц.

С уменьшением концентрации элемента рН начала выпадения растет, время от времени на пара порядков, а так как в природе просты более низкие, чем децинормальные концентрации — то рН начала выпадения в настоящих ландшафтах немного выше, чем в лабораторных условиях.

Кислотно-щелочная зональность.

Кислая среда в ландшафте появляется по большей части при разложении органических веществ и обогащающем воды угольной кислотой, высокомолекулярными (гумусовыми) и низкомолекулярными органическими кислотами. Известную роль в подкислении вод играются осадки , в особенности в промышленных центрах и вулканических районах.

Но в литосфере кларки катионногенных элементов (кальция, магния, натрия, калия) намного больше кларков анионогенных элементов (серы, хлора, азота, фосфора, углерода ванадия и др). Исходя из этого кислые воды, мигрируя от верхних почвенных горизонтов к нижним, достаточно скоро усредняются, становятся менее кислыми либо кроме того щелочными.

В следствии в почвенных горизонтах и корах выветривания, в различных водоносных горизонтах по мере фильтрации вод рН поднимается, образуя кислотно-щелочная зональность. Так, в подзолах, черноземах, солонцах, бурых лесных землях земля кислая либо слабокислая в горизонте А, потом сменяется на слабокислую, нейтральную либо щелочную. Увеличение рН связано в значительной мере с кислым выщелачиванием катионов из верхних горизонтов и их частичной аккумуляции в нижних.

Так, кислая среда в верхних горизонтах порождает щелочную в нижних.

В местах, где щелочная среда на маленьком расстоянии сменяет кислую появляется щелочной барьер, для которого характерна концентрация железа, кальция, магния, марганца, бария, стронция, хрома, цинка, меди, никеля, кобальта, свинца, кадмия. Щелочной барьер может показаться при смене сильнокислой среды на слабокислую, либо слабощелочной на сильнощелочную.

Особенно контрастные щелочные преграды появляются на контакте карбонатных и силикатных пород (в природе  это смогут быть  валунные суглинки, подстилаемые известняками). Менее свойственны кислые преграды, появляющиеся при резком уменьшении рН. На кислом барьере осаждаются анионогенные элементы: кремний, селен, молибден, германий.

Окислительно-восстановительные условия природных вод.

Для характеристики окислительно-восстановительного состояния среды применяют так называемый окислительно-восстановительный потенциал (Еh), измеренный в вольтах, а для чёрта свойства разрешённого атома принимать либо отдавать электроны — обычный окислительно-восстановительный потенциал(Eh0). Он устанавливается относительного стандартного водородного электрода  для «обычных условий» — T =250 С, давлении 1атм, при рН равном 0 либо 14. Как пример приведем значения Eh0 для двух реакций при рН равном 0:

Fe3+ + e/  ® Fe2+ + 0,771v

Mn O2 + 4H + + 2e/   ® Mn 2+ +2H2O + 1,28v

Эти реакции показывают, что восстановление 4-х валентного Мn происходит в более окислительных условиях, чем 3-х валентного Fe. В ландшафте, где «обычные условия» протекания реакции отсутствуют и рН4, эта закономерность будет сберигаться и Мn будет окисляться при другом, но все равно более высоком окислительном потенциале, чем Fe.

Так как разные элементы меняют собственную валентность в зависимости от окислительно-восстановительного потенциала среды, то по его значению возможно сделать вывод о миграционных свойствах элементов в каждом конкретном ландшафте.

Исходя из этого, при изучении миграции химических элементов принципиально важно учитывать как обычный потенциал, так и величину окислительно-восстановительного потенциала, что характерен для данной природной совокупности с ее конкретными размерами концентрации, рН, температуры.

Значения потенциалов (в вольтах) для некоторых пар ионов в соединениях при температуре 180 С и децинормальной концентрации таковы:

Fe(OH)2®Fe(OH)3=-0,65

Mo5+ ® Mo6+ = 0,78

Ti 3+ ®Ti4+=-0,04

V4+ ®V5+ = 1,00

(SO3)2-®(SO4)2-=0,22

Cr3+®Cr6+=1,30

V3+®V4+=0,40

Mn2+®MnO2=1,35

U4+®U6+=0,41

Co2+®Co3+=1,79

Fe2+®Fe3+=0,75

Pb2+®Pb4+=1,80

Каждая из этих пар есть окислителем по отношению к ионам, расположенным выше, и восстановителем — к ионам, расположенным ниже. В соответствии с этим возможно выяснить вероятные и запрещенные ассоциации ионов для различных природных условий. К примеру, в таблице 5 приведены ассоциации, вероятные и запрещенные в присутствии двух и трехвалентных ионов железа для нейтральной и слабокислой среды

Таблица 5

В присутствии

Вероятные

Запрещенные

Fe2+

Ti (3,4) V(3,4), Cr(3), Mo (5,6) Mn (2), Co (2) ,Ni (2), W (6), Pb(2)

V (5), Cr(6), Mn(4), Co(3), Ni(3), Pb(4), (NO 3)1-

Fe3+

Ti(4),V(4,5), Cr(3,6), Mo (5,6), Mn (2,4), Co(2,3), Ni (2,3),

 Pb (2,4), (NO 3)1-

Ti(3), V(3), U (4)

В естественных ландшафтах главными окислителями являются: кислород воздуха, другие сильные окислители в высоких степенях окисления: трехвалентное железо, четырехвалентный марганец, шестивалентная сера, пятивалентный азот.

Восстановителями в ландшафтах являются химические элементы, талантливые отдавать электроны: двухвалентное железо, двухвалентная сера, водород, двухвалентный марганец, элементы в железном состоянии — медь, мышьяк, трехвалентный хром, трехвалентный ванадий. Наиболее значимыми восстановителями в биогенных ландшафтах являются органические вещества.

Для характеристики окислительно-восстановительных условий в ландшафтах применяют соединения железа различной валентности. Железо — обширно распространенный элемент, присутствующих во всех ландшафтах, соединения которого имеют характерные показатели, устанавливаемые при визуальном наблюдении, без дополнительных анализов: соединения трехвалентного железа характеризуются красной либо бурой окраской, двухвалентного — зеленоватой и сизой.

Присутствие в почвенном профиле заболоченных таежных земель соединений двухвалентного железа говорит о восстановительной обстановке и предполагает отсутствие тут больших соединений четырехвалентного свинца и марганца, шестивалентного хрома, трехвалентного кобальта, пятивалентного ванадия, обычный потенциал которых выше, чем обычный потенциал двухвалентного железа и железо будет восстанавливать эти соединения. Следовательно, в тайге мы не отыщем ванадатов и хроматов, но они будут в пустынях, где высок железо и окислительный потенциал среды постоянно присутствует в трехвалентной форме, а ситуация будет окислительной.

По значению окислительно-восстановительного потенциала и присутствию окислителей, в ландшафтах выделяют три главные обстановки:

1.     окислительную;

2.     восстановительную; без сероводорода (глеевая);

3.     восстановительную (с сероводородом).

Окислительная ситуация (Eh 0,15) характеризуется наличием свободного кислорода в водах, поступающего из воздуха либо за счет фотосинтеза водных растений. Глубина кислородной поверхности сходится с уровнем грунтовых вод, время от времени спускается ниже  до первого водоупорного пласта.

Кислородные воды владеют высокой окислительной свойством: в них осуществляется микробиологическое окисление органических веществ до углекислого газа и воды, протекают реакции окисления неорганических соединений. В этих условиях многие химические элементы образуют легко растворимые соединения — хроматы, ванадаты, селенаты, соли серной кислоты, — с высокой миграционной свойством. К примеру, в пустынях видятся легко растворимые соли серной кислоты магния и натрия, хроматы калия.

Железо находится в трехвалентной форме и его соединения бладают малой миграционной свойством.

Окислительная ситуация характерна для сред, контактирующих с воздухом — дождевых, речных, озерных вод, приповерхностных горизонтов морских вод. Для каждого ландшафта возможно установить определенную глубину кислородной поверхности, глубже которой вода уже не содержит свободного кислорода. Как говорилось выше, кислородная поверхность сходится с уровнем грунтовых вод.

Восстановительная глеевая ситуация (Eh от -0,2 до-0,4) (без сероводорода) создается в пресных водах, не содержащих либо содержащих мало богатых и свободного кислорода органическими остатками. Окисление происходит при участии микроорганизмов, каковые окисляют органические вещества за счет кислорода органических и неорганических соединений (связанного кислорода). Примером может служить  реакция денитрификации 

4NO3 + 5C  ®  2CO2-3 + 3CO2 +2N2

В водах образуются H2, N2, CH4,  Fe2+, Mn2+. Так как в водах мало сульфат- иона, то сероводород не образуется. Многие металлы, входящие в состав органоминеральных комплексов покупают высокую подвижность.

Данный тип обстановки особенно характерен для болот влажно-тропической, тундровой, таежной и лесостепной территорий.

Восстановительная сероводородная ситуация (Eh 0) (с сероводородом) издается в бескислородных водах, богатых сульфат ионом, где микробиологическое окисление органических веществ осуществляется за счет восстановления солей серной кислоты (процесс сульфат-редукции).

SO2-4 + 2Coрг  ®2CO2 +S2-

Появление в водах сероводорода (до 2г/л) ведет к осаждению металлов, образующих нерастворимые сульфиды. Оглеение не начинается и в химическом отношении эта ситуация противоположна восстановительной глеевой. Миграция либо осаждение элементов в данной обстановке определяется прежде всего не значением окислительно-восстановительного потенциала среды, а содержанием сероводорода.

При одном и том же Еh, но при различном содержании сероводорода, элемент может мигрировать либо осаждаться. Данный тип окислительно-восстановительной обстановки характерен для солончаков и илов соленых пустынь и озёр степей, для глубоких горизонтов подземных вод в районах с серосодержащими горными породами, и появляется в техногенных ландшафтах (отстойниках, хвостохранилищах с повышенными содержаниями SO2-4 в водах).

Величина окислительно-восстановительного потенциала связана со значением рН почвенного раствора. В кислых ландшафтах окислительно-восстановительный потенциал имеет более высокие значения, чем в нейтральных либо щелочных ландшафтах. Эта зависимость обусловлена тем, что в кислой среде происходит растворение таких соединений как  Fе(ОН)3 и возрастает концентрация ионов Fе3+, что ведет к увеличению окислительно-восстановительного потенциала.

В нейтральной и тем более в щелочной среде ионы Fе3+, соединяясь с ионами ОН- , уходят из раствора, концентрация окислителей значительно уменьшается, в связи с чем падает и окислительно-восстановительный потенциал.

Значения окислительно-восстановительного потенциала отражается на развитии растений. самые благоприятными считаются значения, лежащие в пределах 0,2-0,8в. Большой окислительно-восстановительный потенциал показывает на довольно громадное содержание в землях окислителей, к числу которых относится вольный кислород, анион NО3- и катионы металлов с повышенной валентностью.

Способы физической химии разрешают вычислить растворимость химических соединений в зависимости от рН и Еh раствора. Результаты расчетов представляются в большинстве случаев в виде рН-Еh диаграмм. Но при их пользовании для анализа природных условий направляться учитывать, что они составлены для строго определенных температурных условий, давления и концентрации элементов (т.е. для лабораторных условий).

В природных условиях эти соотношения не всегда существуют. К примеру, в кислородных водах согласно расчетам пирит неустойчив, но в условиях тундры, с ее низкими температурами пирит, кроме того при долгом соприкосновении с кислородными водами не окисляется. Не считая температурного торможения реакций, вероятны и другие обстоятельства, в первую очередь недостаток реагентов.

Так, в природных ландшафтах может не хватать кислорода для окисления всех минералов, каковые возможно способны окисляться при данных условиях. В случае если реагентов не достаточно, то будут протекать лишь те реакции, для которых существует большое химическое сродство. Эти реакции будут оказывать тормозящее действие на остальные вероятные реакции.

В случае если учитывать химическое сродство реакций, то, пользуясь принципом торможения, возможно выяснить последовательность и миграционные возможности элементов их осаждения.

 Классы водной миграции и типоморфные элементы. Как было сообщено выше, свойства воды как среды миграции определяются несколькими типоморфными элементами либо ионами: кислородом, углекислым газом, сероводородом, ионом водорода, гидроксила, хлора, сульфида, бикарбоната, карбоната, кальция, магния, натрия, двухвалентного железа. Одинаковый элемент типоморфен в одних водах ландшафта и не типоморфен в других.

Типоморфными смогут быть лишь элементы с громадными кларками. Их роль, помимо этого, определяется способностью и интенсивностью миграции к аккумуляции. К примеру, в землях солончаков кремния больше, чем хлора и натрия, но вид ландшафта определяют как раз легкорастворимые соединения этих элементов. Значительно чаще типоморфными элементами для ландшафта становятся самый интенсивно мигрирующие в этих условиях элементы.

К примеру, в солончаках, не считая солей натрия, имеется соли кальция, но первые, как более растворимые, играются более значительную роль в ландшафте, исходя из этого они типоморфны.

В горных степях, где натрия мало, соли кальция оказывают большее влияние на ландшафт и становятся типоморфными. Менее подвижные в этих условиях кремний и алюминий имеют подчиненное значение. Во мокрых тропиках, где кальций практически удален из ландшафта, ведущую роль играется водородный ион, кремнекислота и алюминий, они являются типоморфными.

В зависимости от типоморфных ионов и газов выделяют главные классы водной миграции. Воды, относящиеся к отдельным классам отличаются по своим химическим особенностям: растворяющей свойстве, содержанием редких элементов, влиянием на живое вещество. В каждом конкретном ландшафте возможно один либо пара классов водной миграции: к примеру, в почвенных водах один, в грунтовых — второй, в речной — третий.

Смена химических обстановок очень закономерна и образует химическую зональность, разрешающую выделять элементарные химические ландшафты.

Классы элементарных химических ландшафтов. В соответствии с классами водной миграции выделяют классы элементарных химических ландшафтов: Н-класс, кальциевый класс, натриевый класс, водородно-железистый класс и др. К примеру, в таежной территории выделяют ландшафты

кислого (водородного) класса с кислыми водами, с низким плодородием земель, громадным числом коллоидов в водах, большим недостатком микроэлементов и кальция в землях;

кальциевого класса с более плодородными землями, более высокой биологической продуктивностью, отсутствием и нейтральной реакцией почв минерального голодания у животных и растений;

водородно-железистого класса, в которых часть полуразложившихся остатков организмов накапливаются в виде торфа. Биологическая продуктивность их особенно мелка.

направляться подчернуть, что размещение классов элементарных ландшафтов обусловлено многими факторами, но в первую очередь литологией и рельефом субстрата, исходя из этого не подчиняется зональности.

Изменение окислительно-восстановительных условий среды ведет к формированию химических барьеров. Выделяют кислородный, глеевый, восстановительно-сероводородный преграды.

Кислородный барьер появляется при смене глеевой либо сероводородной обстановок на окислительную кислородную. В первом случае  происходит окисление низковалентных соединений (двухвалентных марганца и железа) до не хорошо растворимых трехвалентного гидроокисла железа и четырехвалентного гидроокисла марганца. Гидроокислы железа являются коллоидами и они сорбируют из воды многие металлы. Так, на кислородном барьере происходит концентрация металлов.

Такие преграды появляются в краевых территориях болот таежной территории, в местах разгрузки глубоких глеевых вод. В подобных условиях в степях и лесостепях (нейтральные либо щелочные ландшафты) железо менее подвижно, чем в тайге, и на кислородном барьере происходит концентрация в основном гидроокислов марганца.

При смене сероводородной обстановки на кислородную (разгрузка сероводородных вод) происходит микробиологическое окисление сероводорода до элементарной серы, которая аккумулируется на кислородном барьере. Образование сероводородных вод особенно энергично идет на участках нефтяных месторождений в гипсоносных породах — источниках солей серной кислоты.

Глеевые преграды появляются в местах встречи кислородных либо сероводородных вод с глеевой средой. Эти преграды свойственны для болот практически всех природных территорий.

Коллоидная миграция.

Ландшафт именуют царством коллоидов, потому что для того чтобы их разнообразия не отмечается в других частях земной коры. С глубиной количество коллоидов и их химическая роль понижается. Накопление коллоидов в ландшафте всецело связано с биологическим круговоротом вещества.

В зрелом ландшафте все жёсткие вещества переходят в коллоиды. Так, во тропических лесах земля и коры выветривания всецело складываются из коллоидных либо метаколлоидных минералов (гидроокислов железа, алюминия, кремнезема, глинистых минералов, гумуса).

В ландшафтах самый распространены отрицательно заряженные коллоиды, талантливые поглощать и обменивать катионы. Таковыми являются гумусовые вещества, глинистые минералы, гель кремнекислоты, гидроокислы марганца. Они, кроме кальция, калия и магния, способны сорбировать кроме этого и последовательность тяжелых металлов.

Менее распространены положительно заряженные коллоиды, они видятся в основном во субтропиках и влажных тропиках, где развита кора выветривания с положительно заряженными  коллоидами гидроокислов алюминия и железа. Среди обменных анионов видятся хлор-ион, фосфат- и сульфат-ион. Положительно заряженные  гидроокислы железа (их гели) адсорбируют анионогенные элементы — фосфор, ванадий, мышьяк.

В лесной и лесостепной территориях, субтропиках и влажных тропиках обширно распространены коллоидные гидроокислы марганца (тёмные примазки). С ними ассоциируются  никель, кобальт, медь, цинк, ртуть, золото, барий, и другие катионы, каковые были адсорбированы гелем гидроокисла марганца, имеющим отрицательный заряд.

В местах встречи с сорбентами в ландшафте появляются сорбционные преграды: кальций, калий, магний, рубидий, цинк, никель, медь, свинец, уран, ртуть, радий и др. накапливаются на барьерах с отрицательно заряженными коллоидами — гумусом, глинистыми минералами, гидроокислами марганца. Фосфор, сера, ванадий, хром, мышьяк, молибден — накапливаются на барьерах с положительно заряженными коллоидами — гидроокислами железа и алюминия.

Сорбционные преграды свойственны для краевых территорий болот (торф), иллювиальных глинистых горизонтов земель, кор выветривания, гумусовых горизонтов земель, песков контакта и зон глин. Особенно громадна роль этих барьеров во мокрых ландшафтах, где большое количество коллоидов, а воды мало минерализованы. В таких водах концентрация далека от насыщения и минералы не осаждаются.

В этом случае сорбция, наровне с поглощением элементов живым веществом, есть механизмом, задерживающим миграцию, переводящим элементы из жидкой фазы в жёсткую.

В аридных ландшафтах, где воды очень сильно минерализованы, роль коллоидной миграции и сорбционных барьеров значительно уменьшается, поскольку многие элементы концентрируются в следствии осаждения несложных солей.

Наука и образование


Интересные записи на сайте:

Подобранные по важим запросам, статьи по теме: